作者：张之涵，Hiroshi Morita,Lothar Kahl博士 | 拜耳资料科技(中国)有限公司
随着国度有关环保律例的出台，目前中国新建汽车出产线必须使用水性中涂底漆及底色漆，从能源亏损的角度思考，汽车原厂漆也从原来的3C2B系统往3C1B或免中涂系统发展。本文从全球重要的汽车厂所使用的涂装工艺及技术为主线，分析了此刻汽车原厂漆的发展过程及利用近况，尤其对满足新工艺及机能要求的清漆技术做了对比测试，同时，本文还对汽车原厂漆的将来发展提出探求，分析更低温度固化的可能性及其给汽车厂带来的潜在益处。
图1 汽车原厂漆的传统系统
概述
从汽车被发显祓头，汽车漆已经起头被利用，用于；こ瞪聿槐磺质。汽车工业已经经历了一个多世纪的发展，汽车原厂漆也从最初的天然树脂光油、醇酸、硝基等技术发展到此刻热固型丙烯酸、环氧酸及聚氨酯等技术。为了达到防腐、耐候及表观等各方面要求，汽车原厂漆发展成四层系统(见图1)。首先是电泳底漆(CED)，通过浸涂并高温(160-200°C)烘烤成膜，通常膜厚在20微米左右，重要起到对金属车身的防腐；ぷ饔。随后喷涂中涂底漆(Primer Surfacer)，通常膜厚在35微米左右，其作用蕴含对底材平坦以提高整车表观，以提高抗石击机能。接下来是喷涂底色漆(Base Coat)，膜厚通常在15-25微米左右，汽车的色彩及金属成效都是通过这路涂层来实现的。最后一路涂层是清漆(ClearCoat)，膜厚通常在30-40微米左右，清漆是最后一路；ね坎，提供最后的表观例如高光、平坦度等，同时还要提供对阳光、酸雨、树枝或洗车的刮擦等的；。在电泳底漆之后，通常工艺在喷涂完中涂底漆之后要进行高温(140-165°C)烘烤固化，而后在底色漆喷涂实现后进行低温闪干，再和清漆一路进行高温(130-145°C)烘烤固化，因而传统系统工艺被称为三涂两烘(3C2B)系统。
随着全球对环保的认知提高，汽车原厂漆也在走向高固含及水性化。除了电泳底漆正本就是水性系统，此刻中涂底漆及底色漆的水性化也已经极度成熟。中国在工信部颁布有关律例后，从2012年1月1日起所有新建汽车出产线也必须使用水性中涂底漆及底色漆，这也对中国的汽车厂提出了新的要求。
汽车原厂漆工艺发展过程
世界主流汽车厂一向在摸索着在涂装工艺上缩短流程，降低能耗。从传统的3C2B工艺两次高温烘烤，若是能削减一次烘烤过程，就能降低一次烘烤所需的能源亏损，缩短涂装线，从而能够更好利用有限的出产空间，并降低碳排放，三涂一烘(3C1B)工艺，福特在全球的战术就是高固含3C1B涂装工艺，见图2。
图2 溶剂型3C1B工艺
在走向水性化的过程中，首先将底色漆水性化，能大大降低VOC的排放。Nissan就在2010最先起头使用水性底色漆的3C1B工艺，并且使用双组分聚氨酯作为清漆满足表观的要求。而Honda则在水性化底色漆的3C1B工艺中，使用溶剂型双组分聚氨酯中涂底漆，以提高系统的抗石击性。其系统见图3。
图3 水性底色漆用于3C1B工艺
随后中涂底漆也起头了水性化，丰田(Toyota)和通用(GM)都起头使用水性3C1B工艺。在通用的将来全球工艺规划中，使用双组分聚氨酯清漆的水性3C1B工艺已经成为尺度。见图4。
图4 使用双组分聚氨酯清漆的水性3C1B工艺
水性中涂底漆及水性底色漆的使用，涂料自身的成本上升不少，但随着3C1B工艺的利用，涂装总成本并没有上升。但是否能进一步削减汽车涂装的工艺流程呢?免中涂工艺(2C1B，见图5)则进一步将中涂底漆省去，满足这一需要。公共、奔腾、宝马等车厂最先起头使用这种新工艺，丰田2015年的全球尺度涂装工艺也将选取2C1B免中涂系统。
图5 免中涂(2C1B)涂装工艺
在免中涂工艺中，双组分聚氨酯清漆已经成为尺度。在这种工艺中由于省去了中涂底漆，所以匹敌石击和表观提出了更高的要求。除了对金属加工及电泳底漆的要求提高表，清漆则是最后一路关口，双组分聚氨酯清漆在这个工艺中能极度好的满足系统抗石击要求，并且确保优异的表观。
双组分聚氨酯清漆及自建复道理
从1937年拜耳公司的Otto Bayer教授发现聚氨酯，并于上世纪50年代起头利用在涂猜中后，聚氨酯涂料发展了50年。此刻，聚氨酯涂料凭借其优异的机能，已经被宽泛的利用在汽车、交通工具、木器、构筑、沉防腐、工业机械设备等各个领域。异氰酸酯基团(-N=C=O)是聚氨酯化学的基础。最通常使用的双组分聚氨酯涂料就是通过异氰酸酯基团和主树脂中的活性羟基(-OH)反映来交联，从而达到优异漆膜的机能。使用脂肪族聚异氰酸酯的聚氨酯系统，具备优异的耐候性;双组分聚氨酯交联后形成的氨酯键，能 够满足对各类化学品的抵抗;而氨酯键之间还能形成氢键，见图6，使漆膜硬且柔韧，更能满足抗石击、耐刮擦甚至自建复等职能;而这些职能都是汽车漆所要求的。
图6 聚酯键及氢键
高交联密度的聚氨酯网络拥有更多的氢键，硬且柔韧的漆膜在表界刮擦介质的作用下，主链产生形变但不休裂，氢键打开但在新的地位沉组，从表观上观察会发现一些擦痕。通过表界输入能量，主链在应力作用下舒展，氢键也回到原来地位，擦痕也随之减弱或隐没，这就是聚氨酯的自建复作用。见图7。
汽车清漆使用自建复漆，夏天阳光直射下的温度足够满足其自建复过程，因而能很好维持车辆表观。
在双组分聚氨酯清漆配方设计中，固化剂的分歧选择会对其抗刮擦及耐化学品性产生影响，我们拔取固定的改性羟基丙烯酸为A组分，别离拔取HDI三聚体，高官能度改性HDI三聚体及HDI/IPDI混拼系统进行测试，烘烤前提为140°C，别离对表观、耐化学品、抗刮擦及自建复性进行测试，了局见表1。
表1 分歧固化剂对双组分聚气酯清漆机能的影响
从测试了局来看，使用尺度HDI三聚体能够满足对汽车清漆的通常要求。使用高官能度改性的HDI三聚体，在不影响表观的前提下，抗刮擦测试后的光泽维持率更进一步提高了，若是再通过加温复原，根基表观就和初始状态一致了。所以对于双组分聚氨酯，提高交联密度对自建复是极度有援手的。对于IPDI的混拼，显著能提高硬度及耐化学品性，但抗刮擦性及自建复性还是会有所降落。这个测试了局也证了然自建复理论是正确的。
从这里分析测试能够看出，双组分聚氨酯拥有优异的软硬平衡，可能满足抗石击的要求;拥有优异的抗刮擦性及耐化学品性，能够满足表观的要求。
分歧清漆技术对比
汽车原厂漆的清漆技术，目前主流技术蕴含热固型丙烯酸(TSA)、环氧酸及双组分聚氨酯。热固型丙烯酸使用汗青最为悠久，但在上世纪80年代酸雨起头出现时，发显熹对酸雨的耐抗性不是极度梦想，因而双组分聚氨酯及环氧酸起头出现了。双组分聚氨酯最早在上世纪80年代起头从奔腾厂起头使用，为欧洲的主流技术;环氧酸由日本企业所发现，因而在亚太区市场份额比力大;热固型丙烯酸也能够通过封关型异氰酸酯对其改性，提高其对酸雨的耐抗性，这也属于聚氨酯清漆领域。从全球来看，在欧洲及北美，约莫有45%以上的新车是以聚氨酯技术，但亚太区仅有15%左右，并且以封关型异氰酸酯改性热固型丙烯酸为主，见图8。
图8 全球分歧地域汽车原厂漆清漆技术
这些分歧的清漆技术，对于目前要求的抗刮擦性及耐酸蚀机能有多大的区别呢?两年前起头拜耳德国尝试室起头网络市场上的一些重要清漆技术产品，加上拜耳尝试室开发的一些配方，共36个样品，对其进行对比测试。测试内容蕴含使用洗车机耐刮擦测试，按ISO20566：2005尺度要求进行，纪录光泽维持率;以及通过梯度烘箱，使用1%的硫酸进行耐酸蚀测试，纪录漆膜未被粉碎时的最高温度。以这两项测试了局别离作为纵坐标及横坐标，得到测试了局见图9。
图9 分歧清漆技术对比测试了局
从测试了局看出，热固型丙烯酸(红色三角)清漆能够满足通常抗刮擦要求，但耐酸蚀性较差，但使用封关型异氰酸酯进行改性后(粉色方块)，能够看到其耐酸蚀机能的提高；费跛(棕色方块)清漆能有较好耐酸蚀性，但是抗刮擦性凭据分歧产品有所差距。通常双组分聚氨酯(绿色圆点)清漆具备较好的抗刮擦性，凭据分歧配方也能达到优异的耐酸蚀性。而具备高交联密度的双组分聚氨酯清漆及纳米改性的双组分聚氨酯清漆(深蓝色菱形)，也即自建复型，则拥有最好的抗刮擦性并且能很好地平衡耐酸蚀性。所以从这个测试了局来看，双组分聚氨酯，尤其是自建复型，作为汽车原厂漆的清漆，能更好地满足汽车厂对于抗刮擦及耐酸雨的要求。
汽车通；嵩谑冶砭苋丈褂炅，老化后其抗刮擦性通常城市降落，对这些测试样板进行1000幼时氙灯老化测试，而后再进行抗刮擦及耐酸蚀测试，了局见图10。
从这个了局能够看出，经过人为老化后，所有系统的抗刮擦性都有降落，但高交联密度(自建复型)聚氨酯清漆仍维持着相对较好的抗刮擦性。对于提高抗刮擦性，除了前面所提到的高交联密度自建复型双组分聚氨酯表，还能够使用纳米二氧化硅技术结合双组分聚氨酯。
图10中红色圈出的就是纳米改性的双组分聚氨酯清漆，其机能和高交联密度的自建复双组分聚氨酯清漆(蓝色圈出)机能也相当。
通过以上对比测试，能够看到双组分聚氨酯清漆对于汽车原厂漆来说，相比力其它技术拥有更多的优势，能更好得满足汽车厂对涂层的要求，这也是为什么其份额在全球不休增长，并且在新型免中涂工艺流程中成为清漆的尺度系统。
双组分聚氨酯清漆喷涂
随着双组分聚氨酯清漆逐步成为汽车原厂漆的主流，喷涂随之也成为人们必必要思考的方面。分歧于通例单组份清漆技术，双组分清漆必必要思考混合比例、混合效能及混合使用有效期(PotLife)，还要思考整个涂装的效能。由于双组分清漆混合后必必要在划定的功夫内使用完，在汽车厂陆续涂装工艺中不适合分批混合供料，不然将极大得影响涂装效能，因而使用枪口混合喷涂设备是极度沉要的。在上世纪80年代双组分聚氨酯清漆起头在奔腾厂使用时，拜耳就携手涂料厂及喷涂设备供给商杜尔(Dürr)共同实现其喷涂系统及喷涂线;同样在北美，HADEN也是双组分清漆喷涂线的合作同伴;在亚太区，日本的大气社(Taikisha)也参加了Nissan的双组分清漆喷涂线。双组分枪口混合设备通常将清漆的两个组分别离贮存在两个独立储罐中，别离由齿轮泵按混合比例通过管路计量输送到枪口，并在枪口的静态混合器中充分混合均匀，最后通过旋杯喷涂出去。
为了验证混合比例及混合效能对双组分聚氨酯清漆的影响，通过与大气社合作，共同进行了测试。对于混合比例，选择了固化剂过量、足量及不及三种比例，并选择使用及不使用静态混合器，来比力最终漆膜的表观、交联密度及耐酸蚀性。表2列出了测试的了局。
表2 双组分混合喷涂设备分歧前提测试了局
在表2中表观用光泽及雾影来衡量，光泽越高，雾影越低则越好。从了局能够看出，分歧的混合比例对光泽没有太大影响，当固化剂过量时雾影略微增长，但还是在可接受领域内。当不使用静态混合器时，混合效能降低，固然光泽影响不大，但雾影却增长了不少，已经影响了表观。
通过DMA测试来相识漆膜的交联密度。Mc为两个交联点之间的均匀分子量，Tg为玻璃化转变温度。当交联密度越高时，交联点之间的均匀分子量将越低，而玻璃化转变温度也将越高。从测试了局能够看到，当固化剂从过量到不实时，两交联点之间的均匀分子量随之增长，玻璃化转变温度也随之降低，注明其交联密度鄙人降，这也是和双组分交联理论相符。当不使用静态混合器时，其不影响交联密度，这也从测试中得到证实。梯度烘箱进行耐酸蚀测试也和交联密杜仔关，能够看到当固化剂过量交联密度较高时，其耐酸蚀性也越好。
通过以上测试能够得出结论，要满足双组分聚氨酯清漆表观和机能的要求，必要使用静态混合器来确；旌闲，满足表观的要求;对于混合的比例，要确保足量固化剂甚至略微过量固化剂，确保其交联密度，满足机能要求。
低温固化工艺探求
收缩工艺(3C1B/2C1B)目前已经逐步成为汽车厂涂装工艺主流，那将来汽车工业涂装工艺又会往什么方向持续发展呢?能够看看整个涂装工艺，见图11。
图11 典型汽车涂装车间工艺
在3C2B工艺中有两次在140°C左右的高温烘烤，即便改为3C1B或2C1B，依然有一次140°C左右的高温烘烤。为了达到这个温度，必须通过燃料点火来加热空气。若是能将此烘烤温度降低到80°C左右，则有可能通过城市集中供暖来满足烘烤的要求，并且3C1B或2C1B系统的闪干过程也是通过这个温度实现的。因而若是能进一步降低汽车原厂漆的烘烤温度，这将大大降低涂装车间的能耗，削减碳排放，同时也降低涂装过程的总成本。
同时，低温烘烤也能扭转此刻的出产工艺流程，将一些塑料表饰件在涂装前能够先装配好，而后和车身一路喷涂，这样能够省去塑料表饰件单独喷涂所需干净喷涂车间的建设、守护及烘烤所需的能源亏损，同时还能确保统一辆车的车身及表饰塑料件的色彩一致，预防色差产生。这样在保障质量的基础上，还能简化流程、降低能耗及浪费、削减排放，最终也将降低工艺成本。
接下来来探求一下低温的可行性。CED仍将必要高温烘烤，但结合最新技术发展已经能够从200°C左右降到140°C左右。见图12。CED之后有隔音、减震封关漆，目前技术是PVC凝胶，必要高温烘烤，通常在喷涂完中涂底漆之后一路高温烘烤。对于封关漆，若是要降低烘烤温度，能够使用无溶剂双组分聚氨酯技术包办PVC凝胶技术，同样能够达到隔音、减震等成效。无溶剂双组分聚氨酯封关漆在德国奔腾大巴上已经有十年利用，技术上是极度成熟的，同时双组分聚氨酯的高反映性，也可能满足低温烘烤的要求，即便没有齐全固化也能在常温下持续反映固化。中涂底漆也能够使用双组分聚氨酯技术，Honda已经使用此技术。若是是免中涂系统，在第一层水性底色漆技术上也有单组份和双组分两种技术，其中双组分技术即双组分聚氨酯，能够满足低温烘烤的要求。最后是清漆，双组分聚氨酯清漆在建补漆及汽车表饰塑料漆上有着极度成熟的利用，齐全能够满足低温烘烤要求，并且在汽车原厂漆中的份额也在不休增长。所以从分析能够看出，要满足汽车原厂漆低温固化要求，从技术角度来看是齐全可行的，但从现实利用角度来看，其必要对涂装线进行刷新，同时要在汽车原厂漆利用上进一步验证，所以现实利用还需时日，并且必要汽车厂、汽车漆供给商、设备供给商及原资料供给商的共同努力。
总结与瞻望
随着国度对排放节造越来越严格以及汽车厂对成本的节造，基于水性技术的收缩工艺将得到越来越宽泛的利用。同时为了满足表观及机能的要求，双组分聚氨酯清漆技术也将在中国得到急剧发展。这些技术已经在国际车厂中得到了充分利用验证，并已经成为各个车厂的尺度系统。为了更进一步简化出产工艺，降低成本，削减排放，据预测低温技术将成为汽车原厂漆技术的下一个发展方向。随着将来减轻汽车沉量而使用更多塑料件时，会对低温烘烤技术提出更多的要求以满足对汽车出产的品质、效能及成本的节造。
参考资料
1,“Polyurethanes”, Vincentz, Ulrich Meier-Westhues
2,“Wider PU use in automotive coatings helps cut solvent use and raise performance”, Urethane Technology International, NovDec 2012, interview of Dr. Lothar Kahl
3,“Optimized solutions, economic and ecological study shows gains from new vehicle painting process”, European Coatings Journal, 02/2009, Benjamin Bossdorf-Zimmer, Dirk Rosenau-Tornow, Matthias Harsch, Thilo Kupfer
4,拜耳资料科技技术文件
.jpg "%e8%bd%a61(1)")
.jpg "%e8%bd%a62(1)")
.jpg "%e8%bd%a63(1)")
.jpg "%e8%bd%a64(1)")
.jpg "%e8%bd%a65(1)")
.jpg "%e8%bd%a66(1)")
.jpg "%e8%bd%a67(1)")
.jpg "%e8%bd%a69(1)")
.jpg "%e8%bd%a610(2)")
.jpg "%e8%bd%a613(1)")
